Родился в Царском Селе (ныне г. Пушкин Ленинградской области) в аристократической семье. Образование получил в Первой Московской гимназии.
С 1880 г. жил в имении. Гуево Суджанского уезда Курской губернии и в Курске.
В 1889 г. окончил философский факультет Московского университета.
П. Д. Долгоруков принимал активное участие в земском движении: организовал интенсивное сельскохозяйственное производство, разводил породистый молочный и рабочий скот.
В 1892-1902 гг. участвовал в борьбе с голодом в Самарской губернии, тогда же познакомился с Л. Н. Толстым, Д. Н. Шаховским, В. Н. Вернадским, А. А. Корниловым и другими либералами.
С 1892 г. по 1902 г. возглавлял Суджанскую земскую управу, активно работал в области народного образования и земской агрономии.
В 1897 г. по его инициативе в г. Суджа Курской губернии открыт гончарный музей.
В 1899 г. П. Д. Долгоруков совместно с братом-близнецом Павлом, кн. Д. И. Шаховским и др. организовал в Москве полуконспиративный кружок земцев-либералов «Беседа», который сыграл видную роль в развитии российского земского движения.
В июне 1902 г. П.Д. Долгоруков и группа земских либералов основали в Штутгарте (Германия) журнал «Освобождение», князь стал его казначеем.
В октябре 1902 г. стал Почётным гражданином г. Суджа.
В январе 1904 г., в Москве, П.Д. Долгоруков избирается членом совета вновь созданного «Союза освобождения», членом московского бюро «Союза земцев-конституционалистов».
В октябре 1904 г. присутствует на съезде «оппозиционных и революционных партий» в Париже.
В 1904-1905 гг. принимает активное участие в земских съездах.
В октябре 1905 г. стал одним из организаторов Конституционно-демократической партии (Партии народной свободы), членом Центрального комитета партии, возглавлял ряд его комиссий: аграрную, финансовую, по местному самоуправлению. Также руководил Курским губернским комитетом партии.
В 1906 г. избран членом I Государственной думы от Курской губернии. Являлся товарищем (заместителем) председателя Думы, выступал с умеренно-либеральных позиций. Подписал Выборгское воззвание с призывом не платить налоги и игнорировать призыв в армию вплоть до созыва новой Государственной думы.
В 1907 г. приговорён к трём месяца тюремного заключения, потеряв право участвовать в политической деятельности. Курское дворянское собрание исключило его из своего состава.
В 1909 г. по ходатайству курского дворянства восстановлен в правах и вновь избран председателем Суджанской уездной земской управы. Впоследствии П. Д. Долгоруков жил в своём имении в Курской губернии, отошёл от политической деятельности, ушёл в частную жизнь. В значительной степени это было связано с женитьбой и рождением детей, Михаила и Натальи.
В 1911 г. он начинает строительство трехэтажного дома с двумя флигелями в д. Гуево, но разразившаяся в 1914 г. Первая мировая война и последовавшие за ней революционные события не позволили завершить строительство задуманного усадебного комплекса.
В 1914 г. призван в армию, произведён в корнеты, участвовал в боевых действиях.
После Октябрьской революции 1917 г. и развала императорской армии вместе с семьёй уехал на Северный Кавказ, где вначале находился на лечении, а затем трудился чернорабочим в саду.
С 1919 г. жил в Крыму, заведовал складом беженских столовых, работал в "Союзе городов".
В ноябре 1920 г. с белогвардейскими войсками генерала П. Н. Врангеля эмигрировал в Константинополь, был членом президиума бюро кадетской организации в этом городе, входил в состав главного комитета Всероссийского союза городов, являлся главноуполномоченным комиссии по расселению беженцев на Балканах, организовывал русские земледельческие колонии.
В 1921 г. — член Русского национального комитета.
В 1922 г. переехал в Прагу, где стал товарищем председателя, а с 1927 г. — председателем Объединения русских организаций в Чехословакии, одновременно — главой местного Русского национального комитета.
Во время немецкой оккупации Чехословакии, по распоряжению гестапо, П. Д. Долгоруков отстранён от этой деятельности а организации разогнали. Зарабатывал на жизнь, давая уроки русского языка и литературы.
9 июня 1945 г. арестован СМЕРШ 1-го Украинского фронта, обвинён в участии в антисоветских организациях и в сотрудничестве с фашистами. Виновным себя не признал, заявив, "...не разделял и не разделяю принципов большевизма... и не согласен с политикой советской власти, но намерений вести борьбу против СССР не высказывал и не ставил своей целью борьбу и свержение советской власти".
10 июля 1946 г. «за принадлежность к контрреволюционной организации» (обвинения в коллаборационизме были сняты) приговорён к пяти годам лишения свободы и заключён в тюрьму г. Владимир.
Скончался в тюремной больнице г. Владимир.
23 июня 1992 г. реабилитирован на основании ст. 3 и ст. 5 Закона РСФСР «О реабилитации жертв политических репрессий».
Соч.: О школьных попечительствах. Курск, 1901, 64 с.;
Ист.:
Шелохаев В., Канищева Н. Долгоруков Пётр Дмитриевич//Перводумцы. Сборник памяти депутатов Первой Государственной думы. М., 2006;
Государственная дума Российской империи, 1906—1917: Энциклопедия. Москва : Российская политическая энциклопедия, 2008. С. 170—171.